• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明係關於一種再生方法，包含以下步驟：將附著了矽等之使用完畢的排氣淨化觸媒於400~700℃進行煅燒；及將經煅燒之觸媒含浸於1~25wt%之鹼溶液；鹼含浸步驟係於pH13以上進行。依照本發明之再生方法，可將在附著了矽或磷之使用完畢的排氣淨化觸媒所附著的有機矽等除去，並充分回復觸媒活性。
    公开号:TW201309378A
    申请号:TW101113424
    申请日:2012-04-16
    公开日:2013-03-01
    发明作者:Shunji Kikuhara；Yuji Tomizawa
    申请人:Tanaka Precious Metal Ind；
    IPC主号:B01J27-00
    专利说明:
    排氣淨化觸媒的再生方法
    本發明係關於將使用完畢的排氣淨化觸媒予以再生的方法，尤係關於適於將附著了有機矽化合物的觸媒再生的方法。
    將塗佈、印刷、化成品、食品、醫療、化學工廠等所產生的排氣中的VOC(揮發性有機化合物)予以無害化、無臭化時，係使用將VOC氧化分解而減少的排氣淨化觸媒。該排氣淨化觸媒，已知例如係在表面塗覆(wash coat)有氧化鋁等金屬氧化物的蜂巢結構(honeycomb)載持當作觸媒金屬的鉑等貴金屬者。該等觸媒，係以觸媒作用促進VOC之氧化反應速度者，於反應前後觸媒本身並無變化。所以，理論上，雖據認為能永久維持觸媒活性，但實際上，於係淨化對象的排氣中，會混入VOC等烴以外的含矽的物質等。若如此的矽物質等附著於觸媒表面，會中毒而導致觸媒活性下降。所以，針對工廠排氣，為了維持既定的VOC排出量等，必需有去除附著於觸媒表面的毒化(poisoning)物質，恢復由於中毒而降低的觸媒活性的技術。
    於為此目的之觸媒再生方法，若僅是為了去除毒化物質而設嚴苛的處理條件，有時連為了維持觸媒活性所必要的表面塗覆或觸媒金屬也會脫落。所以，必須採用觸媒金屬等不會脫落而僅去除毒化物質的再生方法。
    在如此的背景之下，專利文獻1記載以下方法：使用氟化氫銨等將觸媒浸漬處理後水洗，並將洗滌後之觸媒乾燥而再生之方法。該方法能於較低處理溫度進行再生處理，可以防止維持活性所必要的觸媒金屬等脫落。又，專利文獻2記載以下觸媒再生方法：將使用完畢的重質油的氫化處理觸媒予以煅燒後，以用硫酸或氫氧化鈉控制pH為1~11之洗滌水進行水洗處理。該方法可不去除鉬等活性成分而去除釩、鎳等附著物。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
    【專利文獻1】日本專利第2659802號說明書
    【專利文獻2】日本專利第3715893號說明書
    但是上述文獻記載之再生方法，視附著於觸媒之毒化物質之種類，有時無法充分去除毒化物質，無法以再生成為能再利用於排氣處理之具有足夠活性的觸媒。尤其當毒化物質為有機矽或有機磷時，專利文獻1記載之方法無法將有機矽或有機磷完全去除，不易使觸媒活性回復。另一方面，含有有機矽之材料，由於具有耐熱性、耐寒性、耐候性、撥水性、電特性等優異的性質，且在排氣中之排出量也增加，所以尋求能將附著了該等有機矽之觸媒再生且能重複利用觸媒的技術。
    而本發明之目的在於提供一種再生方法，其係將附著了矽或磷之排氣淨化觸媒予以再生之方法，能夠防止觸媒成分脫落且同時利用再生使觸媒活性充分回復。
    解決以上課題之本發明，係關於一種排氣淨化觸媒的再生方法，包含以下步驟：煅燒步驟，將經使用完畢的觸媒於400~700℃進行煅燒；鹼含浸步驟，將經過煅燒之觸媒含浸於1~25wt%之鹼溶液；該鹼含浸步驟係於pH13以上實施。該本發明之再生方法係將附著了矽或磷的使用完畢的觸媒再生。
    依照本發明之方法，能將工廠排氣所含之VOC(揮發性烴)成分等予以氧化分解所使用之觸媒再生，並回復為了將排氣淨化所必要的活性。可將附著有為毒化物質之有機矽化合物、有機磷化合物等的觸媒再生。尤其，適於將附著了有機矽化合物的觸媒再生。本發明中，當作再生對象之觸媒的構成，可以應用在表面塗覆有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰等的蜂巢結構等基材，載持含有鉑、鈀、銠、釕、銥、金、銀等貴金屬之觸媒金屬者。排氣淨化觸媒，除了觸媒金屬以外，一般還會載持釩、鎳、鉬等輔助觸媒，本發明之作為再生對象之觸媒，宜不含該等助觸媒較佳。其原因為：釩等輔助觸媒由於容易在以下說明之鹼含浸步驟等從觸媒脫落，所以會有利用再生回復到中毒前之觸媒活性變得困難的傾向。
    將該等觸媒再生之本發明之方法，係藉由將觸媒含浸於鹼溶液，將附著於觸媒的矽等毒化物質溶解除去者，具有在鹼含浸前進行煅燒步驟的特徵。於煅燒步驟，毒化物質中之有機成分會燃燒去除，在觸媒中僅殘留毒化物質中之無機成分。所以，在後步驟之鹼含浸能將無機成分有效率地除去。煅燒步驟係於400~700℃進行，較佳為於500~600℃進行。低於400℃時，毒化物質中之有機成分之燃燒除去未充分進行，若超過700℃，由於毒化物質氧化而導致的無機化進展，雖然於鹼含浸步驟的毒化物質除去率增高，但是觸媒成分會進行凝集而使貴金屬大粒徑化，比表面積下降。所以，取決於VOC之種類，觸媒活性下降。又，就煅燒步驟之前處理而言，也可將觸媒以送風、純水或自來水等洗滌。又，該洗滌可於煮沸狀態進行。藉由在煅燒前洗滌，可將容易分離的塵埃或硫化合物等水溶性毒化物質預先有效率的除去，能提高於鹼含浸步驟的矽等的除去效率。
    煅燒步驟後，將觸媒含浸於濃度1~25wt%的鹼溶液，進行鹼含浸步驟。如上所述，利用鹼含浸步驟，即使在煅燒步驟後也可將從附著於觸媒上之毒化物質而來的無機成分溶解除去。鹼溶液可以使用氫氧化鈉或氫氧化鉀，較佳為使用氫氧化鈉。鹼濃度宜為5~12.5wt%較佳。低於1wt%時，無機成分之溶解除去效率不足，而即使用超過25wt%，毒化物質之除去效率也不會提高很多，另一方面，在之後用於洗滌之中和作業會需要大量的水。又，鹼溶液使用氫氧化鈉時，鹼濃度若超過25wt%，於低溫下有時會產生含水結晶，在冬季等操作會變得困難。
    上述鹼含浸步驟，係於溶液pH13以上進行，於pH13.5以上較佳。若低於pH13，會有難以將無機成分充分溶解除去的傾向。
    鹼含浸時之液溫定為0~90℃較佳，30~60℃更佳。液溫若過低，無機成分之溶解除去效率不足，若超過90℃，鹼溶液之蒸發量增多，保持在既定鹼濃度變得困難，還需要排氣處理。含浸時間宜為1分鐘~24小時較佳，1小時~16小時更佳。短於1分鐘時，無機成分之溶解除去效率不足，而即使超過24小時無機成分之溶解除去效率也幾乎不會提高，且有觸媒成分溶出等的顧慮。使用完畢的觸媒的毒化物質濃度高時，可將浸漬步驟的鹼濃度或液溫提高，或是加長浸漬時間，而提高再生效率。如上所述，含浸步驟之鹼濃度、液溫及時間，可因應毒化物質之附著濃度進行調整。
    鹼含浸後，宜進行洗滌步驟，洗滌直到洗滌溶液之pH成為接近中性附近。洗滌步驟以純水或自來水進行較佳，也可以純水或自來水洗滌到接近中性之後，使用酸性溶液調成中性。尤其，宜利用自來水洗滌後，使用酸性溶液較佳。洗滌時有時觸媒會附著自來水中之鹼金屬成分(Na、K等)、或鹼土類金屬成分(Ca等)等，但藉由使用酸性溶液，可以去除該等附著成分。又，使用酸性溶液時，由於可輕易調整在中性附近，可以減少洗滌所需要的純水或自來水的量。
    酸性溶液可以使用硝酸、硫酸、鹽酸、乙酸、甲酸等，硝酸尤佳。其原因在於：硝酸不會使觸媒成分中毒，可以利用乾燥或煅燒輕易除去。又，酸性溶液之濃度為0.3~3.0wt%較佳。低於0.3wt%時，鹼金屬成分、或鹼土類金屬成分之除去效果不足，若為3.0wt%，能將鹼金屬成分等充分除去，即使為此濃度以上的濃度，除去效果也不大會提高。使用酸性溶液時，宜將溶液之pH調成0.2~1.5較佳，pH0.2~1.0之範圍內尤佳。若為上述pH範圍內，能充分地去除鹼金屬成分等。
    洗滌步驟後，宜進行使觸媒乾燥之乾燥步驟較佳，加熱溫度定為100~700℃較佳。其目的為去除洗滌後在觸媒殘存之水分或酸成分等。
    洗滌步驟利用純水進行時，乾燥溫度定為100℃~250℃較佳。其原因為：低於100℃時，難以充分去除觸媒載體中之水分，且為了去除水分並不需要高於250℃的溫度。
    另一方面，洗滌步驟使用酸性溶液時，乾燥溫度定為300~600℃較佳，450~550℃尤佳。低於300℃時，難以完全去除酸成分，藉由定為600℃可以充分去除酸成分。
    利用以上再生方法再生的觸媒，相較於再生前的觸媒，可以大幅減少矽或磷含量。再生後的觸媒，矽或磷含量各為1.5wt%以下較佳。若為1.5wt%以下，能充分地回復到再生前的觸媒活性。尤其，矽含量若為1.5wt%以下，再生後之觸媒的活性容易成為高者。又，矽或磷含量愈低，再生後之觸媒活性有愈高的傾向，所以含量亦可為0wt%。
    依照本發明之再生方法，能將附著了矽或磷的使用完畢的排氣淨化觸媒予以再生。
    以下針對本發明之最佳實施形態予以說明。 [第一實施形態]
    針對由於有機矽化合物及VOC中毒的排氣淨化觸媒，以各種再生條件去除毒化物質，並比較再生後之觸媒性能等。 實施例1
    觸媒係使用在經表面塗覆γ氧化鋁80g/L之不銹鋼製蜂巢結構(ψ 56mm×50mmL)載持有Pt 2g/L者。毒化物質，就有機矽化合物而言使用信越矽酮製二甲基矽酮油KF96，就VOC成分而言使用甲苯。將有機矽化合物與甲苯以1：1之比混合的溶液，以風量125L/min、觸媒入口溫度350℃，以340μL/min輸送液體，進行毒化21分鐘直到觸媒完全失去活性。輸送的液體的矽酮量為3500μL。
    利用以下方式將上述使用後之觸媒再生。首先，以自來水500mL煮沸洗滌1小時之後，抖掉水，於500℃進行1小時煅燒。煅燒後，含浸於12.5wt%氫氧化鈉溶液400ml，於60℃攪拌6小時。將鹼含浸後之觸媒，以純水洗滌直到pH成為接近中性，於120℃乾燥而再生。 實施例2~6
    與實施例1使用相同之再生對象之觸媒，以鹼含浸步驟中使用氫氧化鉀代替氫氧化鈉之方法、及將鹼濃度改變為5wt%或25wt%之方法，將觸媒再生(表1)。其他條件設定為與實施例1相同。 實施例7
    與實施例1使用相同之再生對象之觸媒，並將鹼含浸步驟之溶液溫度設定為30℃，將觸媒再生。其他條件設定為與實施例1相同。 實施例8~9
    與實施例1使用相同之再生對象之觸媒，將煅燒溫度定為600℃、700℃，將觸媒再生。其他條件設定為與實施例1相同。 實施例10~12
    鹼含浸後，以自來水洗滌，之後添加硝酸。硝酸濃度設定為0.4wt%(pH1.1)、0.6wt%(pH0.9)、3.0wt%(pH0.2)。洗滌後之乾燥溫度定為500℃。其他條件設定為與實施例1相同。 實施例13~14
    將洗滌後之乾燥溫度定為450℃、550℃，將觸媒再生。其他條件設定為與實施例11相同。 實施例15
    使用氫氧化鉀進行鹼含浸後，使用硝酸洗滌，將觸媒再生。煅燒溫度、溶液濃度等設定為表1所示之條件。 比較例1、2
    與實施例1使用相同之再生對象之觸媒，將觸媒煮沸洗滌，之後不煅燒，而以12.5wt%與5wt%的氫氧化鈉進行鹼含浸步驟。不進行煅燒以外，與實施例1同樣進行。 ○Si量之測定
    針對上述實施例及比較例之觸媒，測定Si對於再生前後之觸媒的附著量。Si量之測定，係將不銹鋼蜂巢結構解體，切出其一部分，利用螢光X射線，以簡易的定量分析測定於觸媒表面附著的Si量。測定的結果，已中毒的觸媒於再生前之附著Si量，為約10wt%。 ○甲苯淨化試驗
    針對再生後之觸媒測定甲苯淨化率。淨化率之測定，係以SV60000h-1、甲苯300ppm、空氣均衡性(air balance)進行。觸媒入口溫度200℃之甲苯淨化率，如表1所示。
    由以上結果可知：於鹼含浸前進行了煅燒的再生觸媒(實施例1~15)，附著Si量大幅減少，甲苯淨化率也高。煅燒溫度愈高，Si除去量愈多，甲苯淨化率也較高(實施例1、8、9)。鹼含浸之鹼濃度及液溫愈高，Si除去量愈多，甲苯淨化率也較高(實施例1~7)。鹼溶液使用氫氧化鈉與氫氧化鉀任一者均能去除Si，且可觀察到甲苯淨化率的回復(實施例1~6)。
    又，於洗滌步驟，以自來水洗滌後使用硝酸的情形(實施例10~15)，亦與以純水洗滌的情形(實施例1~9)同樣，附著Si量減少，甲苯淨化率也高。此結果與鹼溶液使用氫氧化鈉與氫氧化鉀任一者的情形為同樣的結果。
    另一方面，於鹼含浸前未進行煅燒步驟的再生觸媒，Si除去率低，甲苯淨化率的回復也不充分(比較例1、2)。 [第二實施形態]
    將附著了有機磷化合物代替有機矽化合物當作毒化物質之觸媒再生，並測試再生後之觸媒性能。
    中毒前之觸媒，使用與實施例1同樣的觸媒。使用含有甲苯500ppm、以及為有機磷之磷酸三乙酯280ppm的氣體，使上述觸媒於入口溫度300℃毒化45分鐘。經已中毒的觸媒以與實施例1之再生方法為相同條件再生。針對上述再生觸媒，以乙醇淨化試驗評價性能。 ○乙醇淨化試驗
    以SV=60000h-1、乙醇300ppm、空氣均衡性進行測試。針對中毒前之觸媒、及中毒後再生前之觸媒，都同樣進行試驗。結果如圖1所示。
    以上結果顯示：再生處理前之觸媒，由於有機磷中毒而造成乙醇淨化率大幅下降，相對於此，再生處理後之觸媒，能完全回復已降低的乙醇淨化率。所以可知：本發明之再生方法也適於將由於有機磷化合物而中毒之觸媒的再生。 [第三實施形態]
    將工廠實際使用過的觸媒再生，並測試再生後之觸媒性能。
    中毒前之觸媒使用與實施例1同樣的觸媒。將該觸媒使用在以工廠的排氣淨化裝置去除VOC之後，當作再生對象之觸媒。再生條件與實施例1定為相同。針對再生前後之觸媒，測定附著的毒化物質的量。毒化物質之測定，係將不銹鋼蜂巢結構解體，切出其一部分，並針對任意3個部位，以EPMA進行簡易定量分析，計算平均值。又，與實施例1以相同條件，進行甲苯淨化試驗。結果如表2及圖2所示。

    表2可知：利用再生，能不使觸媒成分Pt脫落，而可將毒化物質C、Si、P、Ca除去。又，由圖2可知：再生處理前之觸媒由於中毒導致淨化率大幅下降，相對於此，再生處理後之觸媒，可完全回復已降低的淨化率。因此可知：針對由於實際在工廠使用而因有機矽或有機磷化合物中毒的觸媒，也能以上述再生方法回復活性。
    圖1顯示第二實施形態之再生觸媒之乙醇淨化試驗結果
    圖2顯示第三實施形態之再生觸媒之甲苯淨化試驗結果
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種排氣淨化觸媒的再生方法，將附著了矽或磷中至少任一者的使用完畢的排氣淨化觸媒予以再生，包含以下步驟：煅燒步驟，將使用完畢的排氣淨化觸媒於400~700℃進行煅燒；鹼含浸步驟，將經煅燒之觸媒含浸於1~25wt%之鹼溶液；及鹼含浸步驟係於pH13以上進行。
    [2] 如申請專利範圍第1項之排氣淨化觸媒的再生方法，其中，係以附著了有機矽化合物的排氣淨化觸媒當作再生對象。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之排氣淨化觸媒的再生方法，其中，鹼溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項之排氣淨化觸媒的再生方法，更包含鹼含浸步驟後之洗滌步驟。
    [5] 如申請專利範圍第4項之排氣淨化觸媒的再生方法，其中，於洗滌步驟，係於以純水或自來水洗滌之後使用酸性溶液。
    [6] 如申請專利範圍第5項之排氣淨化觸媒的再生方法，其中，酸性溶液為0.3~3.0wt%之硝酸溶液。
    [7] 如申請專利範圍第5項之排氣淨化觸媒的再生方法，其中，更包含：於使用酸性溶液之洗滌步驟後，以300~600℃使觸媒乾燥之乾燥步驟。
    [8] 如申請專利範圍第6項之排氣淨化觸媒的再生方法，其中，更包含：於使用酸性溶液之洗滌步驟後，以300~600℃使觸媒乾燥之乾燥步驟。
    [9] 如申請專利範圍第1或2項之排氣淨化觸媒的再生方法，其中，再生後之排氣淨化觸媒，矽或磷的各含量為1.5wt%以下。
    [10] 如申請專利範圍第1或2項之排氣淨化觸媒的再生方法，其中，排氣淨化觸媒，係於表面塗覆有氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈰中之1種以上而得的基材，載持由鉑、鈀、銠、釕、銥、金、銀中之1種以上的貴金屬構成的觸媒金屬者。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    JP5495001B2|2014-05-21|触媒の再生方法
    TWI454306B|2014-10-01|排氣淨化觸媒的再生方法
    TWI282292B|2007-06-11|Method for regenerating NOx removal catalyst
    JP5701185B2|2015-04-15|脱硝触媒のｓｏ２酸化率上昇低減方法
    JP2013056319A5|2014-04-10|
    MX2010008139A|2010-12-21|Proceso de recuperacion de metales preciosos a partir de portadores cataliticos utilizados y/o defectuosos.
    TWI406708B|2013-09-01|Ammonia decomposition catalyst and the catalyst caused by ammonia exhaust treatment
    JP4264642B2|2009-05-20|熱的劣化触媒の再生方法
    WO2005087375A1|2005-09-22|金属担体触媒装置からの貴金属回収方法
    JP2016513582A|2016-05-16|基材から鉄物質を除去する方法
    JP5615228B2|2014-10-29|使用済脱硝触媒の再生方法
    JP2659802B2|1997-09-30|排ガス浄化用触媒の再生方法
    JPH0642946B2|1994-06-08|アルシン除去触媒の処理方法
    JP2005313161A|2005-11-10|脱硝触媒の製造方法
    JP2002253969A|2002-09-10|排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
    JP5717491B2|2015-05-13|揮発性有機化合物用の担体触媒及びその製造方法
    KR102069959B1|2020-01-23|사용이 완료된 탈질 촉매의 재생 방법
    JP2001162171A|2001-06-19|排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
    JP2507917B2|1996-06-19|含酸素化合物、芳香族化合物及び酸素を含む混合ガスからの含酸素化合物の選択的除去方法
    RU2465047C1|2012-10-27|Способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания
    TW202144065A|2021-12-01|脫硫、硝之觸媒和觸媒裝置，及其製備、活化、再生方法
    WO2021085536A1|2021-05-06|Ｖｏｃ処理用触媒、ｖｏｃ処理装置およびｖｏｃの処理方法
    JP2021133335A|2021-09-13|ディーゼル自動車用の酸化触媒装置の洗浄方法
    JP4149760B2|2008-09-17|脱硝触媒の再生法
    JP5681989B2|2015-03-11|使用済脱硝触媒の再生方法
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JP4989771B1|2012-08-01|
    KR101439806B1|2014-09-11|
    TWI454306B|2014-10-01|
    CN103492075B|2015-05-13|
    JP2012223665A|2012-11-15|
    CN103492075A|2014-01-01|
    KR20130140189A|2013-12-23|
    WO2012141283A1|2012-10-18|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    CN1136994C|2001-05-30|2004-02-04|中国石油化工股份有限公司|一种催化剂连续再生方法|
    JP4141722B2|2002-04-01|2008-08-27|バブコック日立株式会社|シリコン含有排ガスの浄化方法|
    DE10242081A1|2002-09-11|2004-03-25|Envica Gmbh|Verfahren zur Regeneration von phosphorbelasteten Denox-Katalysatoren|
    JP5495001B2|2007-06-27|2014-05-21|バブコック日立株式会社|触媒の再生方法|
    US7741239B2|2008-03-11|2010-06-22|Evonik Energy Services Llc|Methods of regeneration of SCR catalyst poisoned by phosphorous components in flue gas|
    CN101288850B|2008-06-06|2010-06-02|万山特区红晶汞业有限公司|氯氧化法再生氯化汞触媒的方法|
    TWI419735B|2009-07-28|2013-12-21|||JP5918718B2|2013-03-29|2016-05-18|田中貴金属工業株式会社|ケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための排ガス処理触媒|
    GB201407158D0|2014-04-23|2014-06-04|Johnson Matthey Plc|Precious metal recovery|
    CN105907975B|2016-06-21|2017-12-29|中南大学|一种综合回收利用含碳石油化工行业废Pd/Al2O3催化剂的方法|
    CN106367595B|2016-08-26|2018-03-20|中南大学|一种综合回收利用废Pd/Al2O3催化剂的方法|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011090652A|JP4989771B1|2011-04-15|2011-04-15|排ガス浄化触媒の再生方法|
    [返回顶部]